Studiò Matematica e Fisica a Pavia come alunno del Collegio Ghislieri.

Dal 1881, bibliotecario a Roma, Cremona e Milano, fu trasferito nel 1888 a Pavia con l'incarico di Direttore dove fu artefice dell'importante acquisto della biblioteca di Alfonso Corradi, iniziò la sua schedatura e vendette i duplicati per sanare il bilancio. Nella sua politica delle acquisizioni, privilegiò gli abbonamenti alle riviste, garanti della "modernità" della Biblioteca. Fu anche fautore delle nuove tecniche bibliografiche. Nel 1897 tenne una relazione alla Conferenza di Firenze sulla classificazione decimale, scrivendo poi La classificazione così detta decimale del Sig. Dewey (Extrait du "Bullettin de l'Institut international de Bibliographie", Bruxelles, Inst. Int. de Bibliographie, 1897; collocazione: Misc. 4 1403 4).

De Marchi raggiunse il più importante risultato con l'Inventario dei manoscritti della R. Biblioteca Universitaria di Pavia relativo al Fondo Aldini.

Nel 1903 con la nomina a professore di Geografia fisica nell'Università di Padova, De Marchi iniziò una carriera accademica brillante per incarichi e pubblicazioni: manuali di alta divulgazione, testi per le scuole secondarie e numerose voci dell'Enciclopedia italiana.

Eletto Senatore nel 1934, morì nel 1936.